国内外热塑性聚氨酯材料（TPU)的技术和应用进展

中国智造 匠心造材（东莞市戈塑新材料有限公司）专注弹性体TPE/TPR/TPU/TPV/TPEE的研发与生产，塑造每一颗环保材料的品质与创新。

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热塑性聚氨酯(简称TPU)弹性体是由硬链段与软链段交互嵌段共聚形成的线型聚合物。TPU拥有抗拉、耐磨和耐热等物理性能、类似于橡胶的弹性，且TPU能以热塑性材料的加工工艺，比如注塑、挤出、吹塑、压延以及搪塑等方式进行加工。

TPU的开发和商业化可以追溯到上世纪50年代。1950年，BFGoodrich公司的Schollenberger等人开始研制TPU，经多次改良，Goodrich公司(现为Lubrizol公司)于1961年正式推出以EstaneVc为代表的商品化TPU产品。上世纪90年代，随着外资TPU生产企业在中国投资建厂，我国TPU工业开始起步并逐步发展。

进入21世纪，在市场需求增长(主要是PVC和橡胶的替代)、自主TPU生产工艺提升、国产上游原材料供应逐步稳定以及下游加工工艺改善等多重因素的积极推动下，中国TPU的产销年复合增长率达到10%以上。随着用量增长，TPU已成为材料行业重要组成部分，其主要应用于鞋材、3C护套、管材以及薄膜等领域。

TPU应用于鞋材、薄膜等领域

得益于优异的产品性能，TPU的应用领域不断扩大，包括日常消费品、建筑、医疗、军工、汽车、农业等众多领域。新产品新应用也层出不穷，比如大口径软管(页岩气开采)、新能源汽车充电线、超临界发泡工艺制备的发泡TPU(ETPU)运动鞋中底、隐形牙套等。本综述将分5个方面介绍近几年TPU的应用进展。

1.超临界发泡E-TPU

超临界发泡ETPU的工艺路线可分为高压釜发泡、连续挤出发泡和注塑发泡3种。

早在1993年，BASF公司的Fischer等公开了一种高压釜发泡制备ETPU粒子的技术。2006年，Prissok等使用邵A硬度44～84的聚醚型TPU，以超临界CO₂等作为发泡剂，制得微孔发泡TPU颗粒。这些发泡颗粒填充到模具后，往模具中通入水蒸气，冷却后可以得到具有模具形状的发泡TPU制品，水蒸气成型技术使超临界发泡ETPU颗粒的商业化成为可能。

2012年德国阿迪达斯公司与巴斯夫公司联合开发了以发泡TPU(商品名为infinergy)为中底材料的跑鞋品牌EnergyBoost。由于采用邵A硬度80～85的聚醚型TPU为基材，相较于EVA中底，发泡TPU中底在0℃以下的环境中仍能保持良好的弹性和柔软度，使穿着舒适度得到提升，受到市场广泛认可。

阿迪达斯“Boost”中的 Infinergy® 图源：巴斯夫

朱沛津等研究了水和CO₂作为共发泡剂对TPU发泡的影响，在不加水的情况下，TPU发泡颗粒的泡孔结构呈现边缘泡孔直径小、中间泡孔直径大的特点，并在靠近边缘的位置有一层不发泡的边缘层。随着加水量的增加，TPU颗粒的边缘层厚度明显降低，泡孔直径整体上增大，泡孔壁厚变薄，发泡倍率增大;但如果加入过量水，则会出现泡孔塌陷和合并的现象。

朱桐玉研究了超临界CO₂和N₂混合发泡剂对TPU发泡的影响。当CO₂比例增大时，材料发泡所需要的温度降低。ETPU的泡孔尺寸明显变小变均匀，泡孔壁更薄，泡孔密度增大。同时ETPU熔点降低，熔程变宽，熔融焓略微增大，其蒸汽成型的结合质量较好，成型的ETPU拉伸强度、撕裂与剥离撕裂强度增大。

而随着发泡气体组分中N2的比例增大，ETPU在熟化过程中尺寸稳定性增强，收缩率减小，制品的压缩永久变形率也逐渐减小。此外，同样条件下，发泡剂选用混合气体比如50%CO₂-50%N₂或25%CO₂-75%N₂可以制备密度较低的ETPU。

刘俊霞研究了超临界CO₂作为发泡剂对聚醚型、聚己内酯型和聚碳酸酯型TPU进行发泡制备ETPU。研究表明，泡沫的发泡倍率主要由温度决定，而泡孔大小和密度主要由CO₂压力决定。相同条件下，聚己内酯型TPU泡沫的泡孔均值最小，聚醚型TPU泡沫的泡孔均值最大，而聚碳酸酯型TPU所需的发泡温度明显高于其它两种TPU。力学性能测试表明，泡沫强度随着发泡倍率的增加而显著下降，同时泡沫回弹性变好。

随着ETPU中底在鞋材应用的推广，鞋厂对中底要求有更低的密度和更高的反弹性能。安踏(中国)有限公司通过对TPU进行改性，引入了聚酯弹性体、聚酰胺弹性体等材料，将改性TPU颗粒发泡，再通过蒸汽成型制作ETPU复合中底鞋材，其成型鞋底的密度可以低至0．1g/cm3。

尼龙弹性体

目前商业化的超临界发泡ETPU主要是高压釜发泡工艺。影响高压釜发泡效果的因素大致有以下4个方面:发泡剂、发泡温度、超临界流体压力以及TPU类型和熔点、硬度等物理性能。

方阳等发明了一种吸热型发泡剂与少量超临界N2通过单螺杆混合，经水下环切制得自结皮TPU发泡颗粒的方法。在蒸汽成型时自结皮ETPU颗粒之间的粘结力较大，制品具有较好的力学性能。

连续挤出工艺所需要的发泡剂用量远少于高压釜发泡工艺，其生产效率较高，产品质量较稳定，但对设备和工艺的要求较高，而高压釜发泡所得ETPU粒子反弹性能较高，密度较低。两种工艺各有特点，为超临界发泡ETPU的主要生产工艺。

此外，TPU颗粒还可以利用注塑机和超临界流体直接注塑发泡。张湘汉等使用超临界发泡系统与注塑机连接，在注塑机熔融TPU时加入超临界N2，再将混合物注入模具中发泡成型，发现材料密度从1．189g/cm3下降到0．396g/cm3，其硬度、断裂伸长率和杨氏模量均有下降，回弹率从25%提高到38%。

ETPU鞋中底

NewBalance公司在其N2系列慢跑鞋中使用了超临界注塑发泡TPU作为鞋中底的缓冲部件。

近年来，随着超临界发泡技术的进步，TPU发泡颗粒做得更轻、更有弹性，可以为鞋材中底提供更好的性能。目前需要对如何能把密度降低到0．05g/cm3以及提升制品的拉伸和撕裂强度等技术难点进行更深入的研究和探索。

2.纤维增强改性TPU复合材料

TPU具有良好的抗冲击性能，但在某些应用中，需要高弹性模量且非常硬的材料。玻璃纤维增强改性是提高材料弹性模量常用的技术手段，通过改性可得到弹性模量高、绝缘性好、耐热性强、弹性恢复性能良好、抗腐蚀性好、抗冲击、低膨胀系数以及尺寸稳定等诸多优点的热塑性复合材料。

巴斯夫在专利中介绍了一种使用玻璃短纤制备高模量玻纤增强TPU技术。使用聚四氢呋喃二醇(PTMEG，Mn=1000)、MDI、1，4-丁二醇(BDO)混合1，3-丙二醇为原料合成邵D硬度为83的TPU，将此TPU与玻纤按质量比52∶48复合可得到弹性模量为18．3GPa、抗拉强度达到244MPa的复合材料。

除玻璃纤维，使用碳纤维复合TPU的产品也有报道，比如朗盛的TepexDynalite产品和科思创的Maezio碳纤维/TPU复合板，其弹性模量可以达到100GPa且密度比金属更低。

朗盛TepexDynalite产品